Проект ГЭС разрабатывался Графтио Г. О. в 1902-1914 гг., решение о строительстве принято Временным правительством в 1917 г.
Строительство начато в 1918 г., в 1919 г. приостановлено. Вновь начато уже в конце 1921 г. В 1926 г. строительство завершено, запущены гидроагрегаты №№ 1 и 2 (для собственных нужд станции), в 1927 г. запущены гидроагрегаты №№ 3-8, ГЭС приступила к производству электроэнергии.
В конце 1941 года, при подходе к ГЭС немецких войск, оборудование ГЭС было демонтировано и вывезено. Осенью 1942 г., после стабилизации фронта, часть оборудования ГЭС (3 гидроагрегата по 8 МВт) было вновь смонтировано. По дну Ладожского озера был проложен электрический кабель, Волховская ГЭС начала снабжать электроэнергией блокадный Ленинград. В октябре 1944 г. СМУ № 1 треста «Свирьстрой» Наркомата электростанций завершил восстановление и ввод в строй 8 главных гидроагрегатов станции суммарной мощностью 64 МВт. Восстановление ГЭС было закончено в 1945 г.
В 1993-96 гг. проведена реконструкция гидроагрегатов № 6, 7 и 8 с увеличением единичной мощности до 12 МВт. Намечена реконструкция остальных пяти агрегатов.
Объект культурного наследия России федерального значения, рег. № 471520330060006.